Reacţii de halogenare

Reacţiile de halogenare pot fi reacţii de substituţie, sau reacţii de adiţie. Tipul reacţiei depinde de structura substratului organic şi a reactantului, şi de condiţiile de reacţie.

Reacţii de halogenare prin substituţie sunt următoarele:

• Halogenarea alcanilor,
• Halogenarea în poziţie alilică,
• Halogenarea în poziţie benzilică,
• Halogenarea nucleului aromatic.

Reacţii de halogenare prin adiţie sunt următoarele:

• Adiţia halogenilor la alchene,
• Adiţia halogenilor la alchine,
• Adiţia halogenilor la alcadiene,
• Adiţia halogenilor la benzen,
• Adiţia hidracizilor la alchene,
• Adiţia hidracizilor la alchine.

Halogenarea alcanilor este o reacţie de substituţie a atomilor de hidrogen de pe o catenă saturată cu atomi de Cl sau Br. Reacţia poate avea loc în prezenţa luminii, sau poate avea loc la întuneric, dar la temperaturi ridicate.

În cazul alcanilor care au atomi de hidrogen echivalenţi între ei (de exemplu metanul şi etanul), ca produs de reacţie se obţine un singur compus monohalogenat.

În cazul alcanilor cu mai mulţi atomi de hidrogen în moleculă (începând cu propanul), reacţia de halogenare este neorientată, adică halogenul poate substitui orice atom de hidrogen de la oricare atom de carbon din catenă. Astfel, se obţine un amestec de izomeri de poziţie. Proporţia în care se găsesc izomerii de poziţie în amestecul final depinde de reactivitatea halogenului, de reactivitatea atomilor de hidrogen şi de temperatura de reacţie.

Reactivitatea atomilor de hidrogen în reacţia de halogenare depinde de tăria legăturilor carbon – hidrogen, şi creşte în această ordine:

H – C_primar < H – C_secundar < H – C_terţiar , deci hidrogenul legat de un atom de carbon terţiar este cel mai reactiv şi cel mai uşor de înlocuit în reacţia de halogenare.

Reactivitatea atomilor de halogen în reacţia de halogenare: clorul este mai reactiv decât bromul.

Reacţia de bromurare a alcanilor este mai regioselectivă decât reacţia de clorurare.

Termenul de regioselectivitate se referă la anumite reacţii chimice în care se pot forma mai mulţi produşi de reacţie, însă numai unul se formează preferenţial, în proporţie mai mare decât celălalt produs posibil.

Halogenarea în poziţie alilică este reacţia de substituţie prin care se înlocuieşte atomul de hidrogen de la un atom de carbon vecin legăturii duble. Reacţia are loc la temperaturi ridicate, între 500 şi 600° C.

Halogenarea în poziţie benzilică este reacţia de substituţie prin care se substituie un atom de hidrogen de la un atom de carbon legat de un nucleu benzilic. Reacţia are loc în prezenţa luminii.

Halogenarea nucleului aromatic este reacţia de substituţie ce are loc atunci când un atom de hidrogen legat de un nucleu aromatic este înlocuit cu un atom de halogen. Reacţia are loc la întuneric, în prezenţă de clorură de aluminiu (AlCl₃), clorură de fier III (FeCl₃), sau bromură de fier III (FeBr₃).

Halogenarea prin reacţii de adiţie are loc cu scindarea legăturii π dintr- legătură multiplă omogenă sau eterogenă.

Adiţia halogenilor la alchene are loc în solvenţi organici nepolari, precum tetraclorura de carbon (CCl₄) sau diclorometanul (CH₂Cl₂), şi duce la obţinerea alcanilor dihalogenaţi corespunzători. Se pot adiţiona clorul sau bromul.

Adiţia halogenilor la alchine are loc în solvenţi organici nepolari, şi duce la obţinerea de dihalogenoalchene. În prezenţa unei noi cantităţi de halogen, dihalogenoalchenele se pot transforma în alcanii tetrahalogenaţi corespunzători.

Adiţia halogenilor la alcadiene are loc tot în prezenţă de clor sau brom în solvenţi nepolari, şi duce la obţinerea de dihalogenoalchene. În exces de halogen se pot obţine derivaţii tetrahalogenaţi corespunzători.

Adiţia halogenilor la benzen are loc în prezenţa luminii şi duce la obţinerea compusului halogenat ciclic corespunzător, şi anume hexaclorociclohexanul.

Adiţia hidracizilor la alchene duce la obţinerea compuşilor monohalogenaţi corespunzători. Hidracizii care se pot adiţiona sunt acidul clorhidric (HCl), acidul bromhidric (HBr) şi acidul iodhidric (HI). Aceşti acizi se pot adiţiona la alchene în solvenţi nepolari. Adiţia acidului clorhidric necesită şi prezenţa unor catalizatori precum clorura de mercur (HgCl₂) sau clorura de fier II (FeCl₂).

Reactivitatea hidracizilor creşte în ordinea următoare:

HCl < HBr < HI, acidul iodhidric fiind cel mai reactiv în reacţia de adiţie.

Adiţia hidracizilor la alchenele nesimetrice, în solvenţi organici nepolari, este orientată sau regioselectivă, decurgând conform regulii lui Markovnikov.

Regula lui Markovnikov: la adiţia hidracizilor la alchenele nesimetrice, atomul de halogen se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen.

Adiţia acidului bromhidric la alchene nesimetrice în prezenţa peroxizilor organici (R – O – O – R) , la lumină, sau în prezenţa peroxizilor organici, la întuneric şi la cald, are loc invers regulii lui Markovnikov. Aşadar, aceasta este o adiţie anti-Markovnikov.

Adiţia hidracizilor la alchine duce la obţinerea compuşilor monohalogenaţi nesaturaţi corespunzători. Reacţia are loc în aceleaşi condiţii ca şi adiţia hidracizilor la alchene. Prin adiţia în exces a hidracidului, se obţine un compus dihalogenat geminal, deoarece adiţia are loc cu respectarea regulii lui Markovnikov.